安息香缩合反应 酮变成醇是什么反应类型

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酮变成醇是什么反应类型

酮醇缩合反应是指脂肪族酯和熔融高分散的钠在二甲苯中反应得到α-羟基酮(acyloins)的反应。反应生成的α-羟基酮是非常重要的合成中间体。

脂肪族单酯反应得到的是二聚的α-羟基酮,而二酯则生成环状α-羟基酮。分子内的酮醇缩合是很好的关十元还环或十元以上环(最高有关34元环的反应的报道)的反应。制备芳香族α-羟基酮(R=Ar)是用两分子的芳香甲醛缩合的安息香缩合反应。因为α-羟基酮和α-羟基酮负离子都很容易被氧化,因此反应要在惰性环境下进行。

对于制备小环α-羟基酮产物(四元到六元环),加入TMSCl在超声条件下反应,产率有很大提高11,13。引入TMSCl拓宽了此反应的应用范围,阻止了一些碱催化的(如β-消除,克莱森或Dieckmann缩合)副反应的进行。生成的二三甲基硅氧基烯烃可以很容易通过水解或醇解游离转化为α-羟基酮。

反应机理有两种可能的机理:机理A中钠和酯通过单电子转移(SET)得到自由基阴离子,接着二聚得到二烷氧基二阴离子5,6,然后两个烷氧基阴离子离去得到二酮,钠再一次单电子转移还原二酮得到新的二阴离子,然后酸化处理生成烯二醇,异构化得到α-羟基酮。二在机理B中通过一个环氧中间体进行反应23。

反应机制的基本内容

化学中,反应机理用来描述某一化学变化所经由的全部基元反应。虽然整个化学变化所发生的物质转变可能很明显,但为了探明这一过程的反应机理,常常需要实验来验证。

机理详细描述了每一步转化的过程,包括过渡态的形成,键的断裂和生成,以及各步的相对速率大小,等等。完整的反应机理需要考虑到反应物、催化剂、反应的立体化学、产物以及各物质的用量。

反应机理中各步的顺序也是很重要的。有些化学反应看上去是一步反应,但实际上却经由了多步,例如如下反应:

该反应中,实验测得的速率方程为:

因此,反应可能的反应机理为:

每一步反应都被称作基元反应,具有特定的速率方程和反应分子数。所有基元反应加和得到的净反应必须与原反应相同。基元反应分为四类:加成、消除、取代和重排。

总反应的速率方程由反应机理中最慢的一步,也就是速率控制步骤所决定。由于上例中第一步为速控步,是一个双分子反应,速率方程为。从此很容易便可以求得总反应的速率方程。

1903年,亚瑟·拉普沃斯(ArthurJ.Lapworth)通过研究安息香缩合反应,提出了第一个有机反应机理

好了,文章到此结束,希望可以帮助到大家。

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